聚氨酯原料环保问题分类解决方法
作者:admin   日期:2016-8-8

聚氨酯(PU)是一种重要的合成材料,性能范围宽广,产品种类繁多,用途广泛。其涉及的环保问题也是多方面的,现择其要点,做以简述。

一.异氰酸酯

异氰酸酯是PU的基本原料,种类繁多,但最常用是TDI和MDI ,它们对人体有严重危害,主要是在作业环境中的散发和制品中的残留物的散发,被吸入体内或是接触皮肤、黏膜造成伤害。由于异氰酸酯在PU生产中尚不可替代,只能采取适当的安全和环保措施,主要是:

1.制订严格的环保标准,采取有效的措施(例如,尽量减少敞开操作环节,防止泄漏,有效的通风,现场环境中异氰酸酯含量的检测和警示,作业人员的职业防护措施等),使异氰酸酯在作业环境中的散发量被限制在一个相对较低的水平。

2.采用合理的配方与工艺,包括必要的后处理,使制品中异氰酸酯的残留量控制在很低的水平。

3.近年来,以MDI替代TDI的配方及工艺技术受到人们的日益重视,并取的了很大的进展。MDI的应用范围不断扩大,甚至在TDI的一统领域大块软泡方面,也有了许多成功的应用实例。除了工艺和性能方面的因素外,环保方面的原因是强大的推动力。众所周知,MDI 较TDI的挥发性要小得多,相对而言,有利于环保。

本行业已积累了大量有关异氰酸酯安全与环保方面的知识和经验,相应的规范和对策也较完善,大型的异氰酸酯生产厂商,对责任关怀日益重视,这一切为较安全地使用异氰酸酯创造了有利条件。异氰酸酯散发后,将与大气中的水分起反应而被破坏,生成胺与二氧化碳,异氰酸酯的环保问题主要是对局部环境而言。

目前国内聚氨酯行业中,不同程度地存在对异氰酸酯安全与环保不够重视的现象,投入不够,措施不得力,未能严格执行有关的安全与环保规范,是令人担忧的问题。

二. 氯氟烃(C F C s )的替代

CFCs(F11、F12 等)破坏大气臭氧层,严重威胁地球生物的安全。对于逐步淘汰CFCs、以对环境友好的物质来替代这一问题,已形成了国际共识,并签订了有关的国际公约。由于及时采取了有效措施,事态已有了好的转机。但要完全恢复已遭破坏的臭氧层,还要经过长期不懈的努力,这方面的环保任务可谓任重道远。

聚氨酯工业是CFCs 的大宗用户(作为发泡剂)。被环保一票否决的F11,在其他方面的很多优点是替代品难以达到的。因此,CFCs的替代难度很大。近十余年来,聚氨酯行业为CFCs的替代做出了艰苦的、巨大的努力,付出了高昂的代价,因为涉及到配方、工艺、产品性能、成本等重要因素,对聚氨酯工业来说,有如伤筋动骨。尽管如此,这一势在必行的工作,还是取得了很大的成功。一批替代品已经推出,各类产品的替代路线也已基本确定。大致情况如下:

1.软质聚氨酯泡沫

软泡主要以水为化学发泡剂,传统上以F11为物理发泡剂。替代品目前以二氯甲烷为主。然而,二氯甲烷仍有一定的破坏臭氧的潜能(ODP ≠ 0),只不过较F11 的ODP小而已。近年来,以二氧化碳为物理发泡剂的技术日臻完善,并已陆续投入了工业应用。二氧化碳的ODP = 0,属于最终替代物。在考虑替代方案时,还必须兼顾GWP(使地球变暖的潜能)这一重要因素,即直接与间接产生温室效应气体的量,主要是二氧化碳,这是一笔总账。当然,GWP 相对较小的替代方案应予优选。以二氧化碳为物理发泡剂完全符合这一原则,这里所用的二氧化碳只是其他工业过程的副产物,属于再利用。近年,还开发了变压发泡、强制冷却发泡等软炮生产新工艺,也是环保方案的一部分。

2.硬质聚氨酯泡

硬泡的CFCs 替代是分步进行的,先是以HCFC-141b(较F11的ODP小得多)作为过渡性发泡剂,发达国家已于2003 年停止使用,我国目前仍在使用,国际公约允许发展中国家的替代进度可以稍缓一些。烃类发泡剂(环戊烷等)价廉易得,但制品导热系数偏高,且易燃,必须有可靠的安全措施,增加了应用的麻烦。这一路线目前在欧盟、日本应用较多,我国也有应用。当初是与HCFC-141b路线几乎同时起步的,环戊烷的ODP为零,GWP也远小于HCFC-141b,被认为是一种更有利于环保的替代方案。美国对挥发性有机化合物(VOC)的散发控制较严,环戊烷等属VOC,故对该路线一直持慎重态度。

氢氟烃(HFC)是较理想的最终替代物(ODP=0,GWP 很小),但真正能全面符合要求的,也只有其中的极少数几种。其预判、合成、筛选、毒性试验、中试、工业化等一系列的工作,十分繁杂和费时。值得庆幸的是,业内人士期盼已久的HFC 类替代品终于面市了,主要是HFC-245fa、HFC-365mfc,在具体应用上还包括各种HFC 类物质(例如HFC-227ea 等)的混配,以达到最佳效果。

3.自结皮聚氨酯泡沫

自结皮泡沫与以上两类泡沫相比,其量要小得多。其替代路线与硬泡相仿,即由HCFC(141b、22)、烃类(环戊烷等),再到后来的HFC类(365mfc等)。应当说明,HFC中的134a 是早就有的,其在自结皮泡沫上的应用也较早,但由于其常温下为气体(沸点-26.5℃),使用极为不便。现在有了新型的HFC 类(包括HFC 类的掺混),当然就比较理想了。

自结皮泡沫的替代路线中,有一种是水发泡。与前述的软泡与硬炮不同,以往的自结皮泡沫生产工艺中并不用水为化学发泡剂,因为难以形成皮层,并且存在诸多工艺上的困难。CFCs的环保问题促进了对水发泡自结皮的研究,并取得了成功。该产品与传统意义上的自结皮产品虽然有所不同(皮层较薄),但在很多方面的应用效果很好。前面曾提到,根据国际公约,发展中国家在CFCs 的替代进度方面,允许有一个宽限期。但由于经济全球化进程加快,我国参与国际经济分工与合作的步伐加快,促使CFCs 替代的进度也必须跟上。否则,将面临贸易上的环保壁垒,致使许多与此相关的产品(例如冰箱、多种汽车零部件等)不能出口。因此,我们必须从大处着眼,加快替代的进度。

三. 挥发性有机化合物(V O C )

VOC种类繁多,对人体与环境的危害程度有很大区别,有的潜在危害性尚未被完全认识,情况比较复杂。近年来,人们对这个问题日益重视。聚氨酯与VOC关系密切,其环保措施主要有下列几个方面:

1.溶剂型产品的改进

聚氨酯产品中有很多是溶剂型的,这是由产品的特性和施工要求决定的,例如涂料、涂饰剂、胶粘剂等。而有机溶剂很多属于VOC。已往的安全与环保措施主要是改善局部环境,即作业环境与使用环境,包括选用毒性较小的溶剂,减少用量,改善通风等。

由于全球经济的快速发展,VOC 总量的增加,情况的严重性与日俱增,已不仅是一个局部环境问题了,必须从其对整个地球环境、生态的影响来考虑,尽量减少应用,在总量(尤其是散发量)上予以控制。溶剂型聚氨酯当然在限制之列。在这种情势下,水性聚氨酯应运而生,并快速发展,其应用日益增加,这一趋势将会继续下去,是一个重要的改进方向。

2.减少制品中VOC的残留量

聚氨酯产品中或多或少地存在着挥发性残留物,主要是一些不参与反应的助剂(例如胺类催化剂等)以及反应不完全的物质,这些物质在使用过程中逐渐释放出来,污染环境。聚氨酯产品应用于公共场所、居室、汽车比较多,使得问题更加严重。因此,减少残留的挥发物,成为一项迫切的任务。为此,近年来汽车行业制订了更严格的VOC 释放标准,提高了PU 内饰件的环保准入门槛。聚氨酯行业也积极应对,采取了一系列有效措施,一批低挥发、低气味、低雾化的原材料陆续推出,一些新工艺也相继研发成功,使情况有明显改善。应当指出,这一切,均使成本有所增加。有许多聚氨酯产品,受价格及市场因素的制约,并未完全采用这些更环保的原材料与新工艺。

这就需要提高人们的环保认知程度及自我保护意识,并制订相关的标准和法规,使人们更多地使用环保型的聚氨酯产品。

四.回收与再利用

目前全世界聚氨酯的产量达到了1000 万t/a 以上,已相当可观。其回收与再利用的问题也就更突出了。这一问题也是本行业长期关注的问题。首先是边角料及废弃品的收集,这是一项十分繁杂的工作,必需有法规和章程、有组织、有经济杠杆。在我国,这方面的工作还处在探索阶段,需要不断地去总结经验与教训,形成一套好的办法,提高废弃物的回收率。而再利用的途径,则有许多成功的技术与方法可以借鉴和采用。首先, 根据回收物的种类将其粉碎至一定大小,然后,通过下列方法之一将其成型。一种是与一定比例的粘结剂拌和,压缩、模塑成型,另一种是热压成型。也可将粉碎物作为填料加入到配方料中。对于热塑性的回收物,则可单独或与新料混配,注塑或挤出成型。另一类方法,属于化学法,有水解法、醇解法、醇胺处理等,回收多元醇,重新利用。

其中二元醇醇解法是一种较为成熟的方法,已有一定规模的应用。还有,就是燃烧法,即与煤等以适当的比例掺混,燃烧产生热能加以利用,这也是较为普遍应用的一种方法。

聚氨酯行业在环保方面的努力,除了环保本身的重大意义外,也是该类材料与其它材料竞争的一个重要方面。在许多应用领域,各种类型材料之间的此消彼涨是经常发生的。而近期,材料之间环保优势的竞争是一大热点。只有把一种材料的优势充分发挥,而又使环保问题得到妥善解决,这种材料才能被人们普遍接受,才能存在与发展。(来源:永纯新材)